合成丙烯酸乳液的配方設(shè)計(jì)

    合成丙烯酸乳液的配方設(shè)計(jì)

    丙烯酸樹(shù)脂及其涂料應(yīng)用范圍很廣，如可用于金屬、塑料及木材等基材。金屬包括鐵、鋁、銅、鋅、不銹鋼等；塑料包括PP、HDPE、PC、ABS、PVC、HIPS、PET等。所涂飾的產(chǎn)品包括飛機(jī)、火車(chē)、汽車(chē)工程機(jī)械、家用電器、、五金制品、玩具、家具等，因此其配方設(shè)計(jì)是非常復(fù)雜的?；驹瓌t是首先要針對(duì)不同基材和產(chǎn)品確定樹(shù)脂劑型——溶劑型或水劑型；然后根據(jù)性能要求確定單體組成、玻璃化溫度（Tg）、溶劑組成、引發(fā)劑類(lèi)型及用量和聚合工藝；最終通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)、修正，以確定最佳的產(chǎn)品工藝和配方。其中單體的選擇是配方設(shè)計(jì)的核心內(nèi)容。

一、單體的選擇

        為方便應(yīng)用，通常將聚合單體分為硬單體、軟單體和功能單體三大類(lèi)。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（ST）、丙烯睛(AN)是最常用的硬單體，丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA)為最常用的軟單體。

         長(zhǎng)鏈的丙烯酸及甲基丙烯酸酯（如月桂酯、十八烷酯）具有較好的耐醇性和耐水性。

   功能性單體有含羥基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸。羥基的引入可以為溶劑型樹(shù)脂提供與聚氨酯固化劑、氨基樹(shù)脂交聯(lián)用的官能團(tuán)。其它功能單體有：丙烯酰胺（AAM）、羥甲基丙烯酰胺（NMA）、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（DMAEMA）、乙烯基硅氧烷類(lèi)（如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙稀酰氧基丙基三（β-三甲氧基乙氧基硅烷）單體等。功能單體的用量一般控制在1％~6％（mass ratio），不能太多，否則可能會(huì)影響樹(shù)脂或成漆的貯存穩(wěn)定性。乙烯基三異丙氧基硅烷單體由于異丙基的位阻效應(yīng)，Si－O鍵水解較慢，在乳液聚合中其用量可以提高到10％，有利于提高乳液的耐水、耐候等性能，但是其價(jià)格較高。乳液聚合單體中，雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯（AAEM）分別需要同聚合終了外加的己二酰二肼、己二胺復(fù)合使用，水分揮發(fā)后可以在大分子鏈間架橋形成交聯(lián)膜。

      含羧基的單體有丙烯酸和甲基丙烯酸，羧基的引入可以改善樹(shù)脂對(duì)顏、填料的潤(rùn)飾性及對(duì)基材的附著力，而且同環(huán)氧基團(tuán)有反應(yīng)性，對(duì)氨基樹(shù)脂的固化有催化活性。樹(shù)脂的羧基含量常用酸值（A.V. ,即中和1g樹(shù)脂所需KOH的毫克數(shù)，單位mgKOH/g（固體樹(shù)脂），一般A.V. 控制在10mgKOH/g（固體樹(shù)脂）左右，聚氨酯體系用時(shí)，A.V. 稍低些，氨基樹(shù)脂用時(shí)A.V. 可以大些，促進(jìn)交聯(lián)。

     合成羥基型丙烯酸樹(shù)脂時(shí)羥基單體的種類(lèi)和用量對(duì)樹(shù)脂性能有重要影響。雙組分聚氨酯體系的羥基丙烯酸組分常用伯羥基類(lèi)單體：丙烯酸羥乙酯（HEA）或甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）；氨基烘漆的羥基丙烯酸組分常用仲羥基類(lèi)單體：丙烯酸-β-羥丙酯（HPA）或甲基丙烯酸-β-羥丙酯（HPMA）。伯羥基類(lèi)單體活性較高，由其合成的羥丙樹(shù)脂用作氨基烘漆的羥基組分時(shí)影響成漆貯存，可選擇仲羥基丙酯單體。近年來(lái)也出現(xiàn)了一些新型的羥基單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯與ε-己內(nèi)酯的加成物（1︰1或1︰2mol ratio，Dow Chem 公司）。

甲基丙烯酸羥乙酯與ε-己內(nèi)酯的加成物所合成的樹(shù)脂粘度較低，而且硬度、柔韌性可以實(shí)現(xiàn)很好的平衡。另外，通過(guò)羥基型鏈轉(zhuǎn)移劑 （如巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙酸-2-羥乙酯）可以在大分子鏈端引入羥基，改善羥基分布，提高硬度，并使分子量分布變窄，降低體系粘度。

       為提高耐乙醇性要引入苯乙烯、丙烯睛及甲基丙烯酸的高級(jí)烷基酯，降低酯基含量。可以考慮二者并用，以平衡耐候性和耐乙醇性。甲基丙烯酸的高級(jí)烷基酯有甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八醇酯等。

       涂料用丙樹(shù)脂常為共聚物，選擇單體時(shí)必須考慮他們的共聚活性。由于單體結(jié)構(gòu)不同，共聚活性不同，共聚物組成同單體混合物組成通常不同，對(duì)于二元、三元共聚，他們通過(guò)共聚物組成方程可以關(guān)聯(lián)。對(duì)于更多元的共聚，沒(méi)有很好的關(guān)聯(lián)方程可用，只能通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，具體問(wèn)題進(jìn)行具體分析。實(shí)際工作時(shí)一般采用單體混合物“饑餓態(tài)”加料法（即單體投料速率<共聚速率）控制共聚物組成。為使共聚順利進(jìn)行，共聚用混合單體的竟聚率不要相差太大，如苯乙烯同醋酸乙烯、氯乙烯、丙烯睛難以共聚。必須用活性相差較大的單體共聚時(shí)，可以補(bǔ)充一種單體進(jìn)行過(guò)

渡，即加入一種單體，而該單體同其它單體的竟聚率比較接近、共聚性好，苯乙烯同丙烯睛難以共聚，加入丙烯酸酯類(lèi)單體就可以改善他們的共聚性。

         下表中一些單體對(duì)的竟聚率可用來(lái)評(píng)估單體的共聚活性。

選擇單體時(shí)還應(yīng)注意單體的毒性大小，一般丙烯酸酯的毒性大于對(duì)應(yīng)甲基丙烯酸酯的毒性，如丙烯酸甲酯的毒性大于甲基丙烯酸甲酯的毒性，此外丙烯酸乙酯的毒性也較大。在與丙烯酸酯類(lèi)單體共聚用的單體中，丙烯睛、丙烯酰胺的毒性很大，應(yīng)注意防護(hù)。

二、   TG 的設(shè)計(jì)

        玻璃化溫度反映無(wú)定型聚合物由脆性的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的轉(zhuǎn)變溫度。不同用途的涂料，其樹(shù)脂的玻璃化溫度相差很大。外墻漆用的彈性乳液其一般低于－10℃，北方應(yīng)更低一些；而熱塑性塑料漆用樹(shù)脂的一般高于60℃。交聯(lián)型丙烯酸樹(shù)脂的一般在－20～400℃。玻璃化溫度的設(shè)計(jì)常用FOX公式：

其中，   為第i種單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，   為第i種單體對(duì)應(yīng)均聚物的玻璃化溫度，單位用K。一些單體的玻璃化溫度見(jiàn)前表。

該公式計(jì)算值有一定參考價(jià)值，但其準(zhǔn)確度和單體組成有關(guān)，并不確定。

三、 引發(fā)劑的選擇

       溶劑型丙烯酸樹(shù)脂的引發(fā)劑主要有過(guò)氧類(lèi)和偶氮類(lèi)兩種。

       常用的過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑的引發(fā)活性見(jiàn)下表：

其中過(guò)氧化二苯甲酰（BPO）是一種最常用得過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑，正常使用溫度70～100℃，過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解反應(yīng)，而且其初級(jí)自由基容易奪取大分子鏈上的氫、氯等原子或基團(tuán)，進(jìn)而在大分子鏈上引入支鏈，使分子量分布變寬。過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯是近年來(lái)得到重要應(yīng)用的引發(fā)劑，微黃色液體，沸點(diǎn)124℃，溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，室溫穩(wěn)定，對(duì)撞擊不敏感，儲(chǔ)運(yùn)方便，它克服了過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑的一些缺點(diǎn)，所合成的樹(shù)脂分子量分布較窄，有利于固體分的提高。

        偶氮類(lèi)引發(fā)劑品種較少，常用的主要有偶氮二異丁腈（AIBN）、偶氮二異庚腈（ABVN）。其中AIBN是最常用的引發(fā)劑品種，使用溫度60～80℃，該引發(fā)劑一般無(wú)誘導(dǎo)分解反應(yīng)，所得大分子得分子量分布較窄。熱塑性丙烯酸樹(shù)脂常采用該類(lèi)引發(fā)劑。其引發(fā)活性見(jiàn)下表：

    為了使聚合平穩(wěn)進(jìn)行，溶液聚合時(shí)常采用引發(fā)劑同單體混合滴加的工藝，單體滴加完畢，保溫?cái)?shù)小時(shí)后，還需一次或幾次追加滴加后消除引發(fā)劑，以盡可能提高轉(zhuǎn)化率，每次引發(fā)劑用量為前者的10％~30％。

四、溶劑的選擇

用作室溫固化雙組分聚氨酯羥基組分的丙烯酸樹(shù)脂不能使用醇類(lèi)、醚醇類(lèi)溶劑，以防其和異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，溶劑中含水量應(yīng)盡可能低，可以在聚合完成后，減壓脫出部分溶劑，以帶出體系微量的水分。常用的溶劑為甲苯、二甲苯，可以適當(dāng)加些乙酸乙酯、乙酸丁酯。環(huán)保涂料用溶劑不準(zhǔn)含“三苯”——苯、甲苯、二甲苯，通常以乙酸乙酯、乙酸丁酯（BAC）、丙二醇甲醚乙酸酯（PMA）混合溶劑為主。也有的體系以乙酸丁酯和重重芳烴（如重芳烴S－100，重芳烴S－150）作溶劑。

       氨基烘漆用羥基丙烯酸樹(shù)脂可以用二甲苯、丁醇作混合溶劑，有時(shí)拼入一些丁基溶纖劑（BCS，乙二醇丁醚）、S－100、PMA、乙二醇乙醚乙酸酯（CAC）。

    熱塑性丙烯酸樹(shù)脂除使用上述溶劑外,丙酮、丁(甲乙)酮（MEK）、甲基異丁基酮（MIBK）等酮類(lèi)溶劑，乙醇、異丙醇（IPA）、丁醇等醇類(lèi)溶劑也可應(yīng)用。

       實(shí)際上，樹(shù)脂用途決定單體的組成及溶劑選擇，為使聚合溫度下體系處于回流狀態(tài)，溶劑常用混合溶劑，低沸點(diǎn)組分起回流作用，一旦確定了回流溶劑，就可以根據(jù)回流溫度選擇引發(fā)劑，對(duì)溶液聚合，主引發(fā)劑在聚合溫度時(shí)的半衰期一般在0.5～2h之間較好。有時(shí)可以復(fù)合使用一種較低活性引發(fā)劑，其半衰期一般在2～4h之間。

五、分子量調(diào)節(jié)劑

        為了調(diào)控分子量，就需要加入分子量調(diào)節(jié)劑（或稱(chēng)為粘度調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑）。分子量調(diào)節(jié)劑可以被長(zhǎng)鏈自由基奪取原子或基團(tuán)，長(zhǎng)鏈自由基轉(zhuǎn)變?yōu)橐粋€(gè)死的大分子，并再生出一個(gè)具有引發(fā)、增長(zhǎng)活性的自由基，因此好的分子量調(diào)節(jié)劑只降低聚合度或分子量，對(duì)聚合速率沒(méi)有影響。其用量可以用平均聚合度方程進(jìn)行計(jì)算，但是自由基聚合有關(guān)聚合動(dòng)力學(xué)參數(shù)很難查到，甚至同一種調(diào)節(jié)劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)也是聚合條件的變量，因此其用量只能通過(guò)多組實(shí)驗(yàn)確定?，F(xiàn)在常用的品種為硫醇類(lèi)化合物。如正十二烷基硫醇，仲十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，巰基乙醇，巰基乙酸等。巰基乙醇在轉(zhuǎn)移后再引發(fā)時(shí)可在大分子鏈上引入羥基，減少羥基型丙烯酸樹(shù)脂合成中羥基單體用量。

        硫醇一般帶有臭味，其殘余將影響感官評(píng)價(jià)，因此其用量要很好地控制，目前，也有一些低氣味轉(zhuǎn)移劑可以選擇，如甲基苯乙烯的二聚體。另外根據(jù)聚合度控制原理，通過(guò)提高引發(fā)劑用量也可以對(duì)分子量起到一定的調(diào)控作用。