丙烯酸乳液的合成：單體、乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、保護(hù)膠體

2021-09-23 16:21

丙烯酸乳液的合成概述

乳液聚合是一種重要的自由基聚合實施方法。由于其獨特的聚合機理，可以以高的聚合速率合成高分子量的聚合物，是橡膠用樹脂(丁苯橡膠)，乳膠-漆基料的重要聚合方法，其中丙烯酸乳液是最重要的乳膠漆基料，具有顆粒細(xì)，彈性好、耐光，耐候，耐水等特點。可以說丙烯酸乳液的合成充分體現(xiàn)了乳液聚合對涂料工業(yè)的重要貢獻(xiàn)。近年來，核殼結(jié)構(gòu)、互穿網(wǎng)絡(luò)丙烯酸乳液等新型乳液產(chǎn)品層出不窮，在水性木器漆、金屬漆方面的應(yīng)用越來越廣。

丙烯酸乳液的合成原料：單體

單體在水中由乳化劑分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)的聚合稱為乳液聚合，乳液聚合的基本配方為：油性(可含少量水性)單體30%-60%，去離子水40%-70%，水溶性引發(fā)劑0.2%-0.8%對單體，乳化劑( emulsifier) 1-3%對單體。


丙烯酸類及甲基丙烯酸類單體是合成水性丙烯酸樹脂的主要單體，該類單體品種多、用途廣，活性適中，性能各異可均聚也可與許多單體相互共聚。此外，也常用一些非丙烯酸類體，如苯乙烯、丙烯睛、醋酸乙烯酯、氯乙烯、二乙烯基苯、乙(丁)二醇二丙烯酸酯等。近年來，隨著化學(xué)工業(yè)科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，新型單體(尤其是功能單體)層出不窮，而且價格不斷下降，推動了丙烯酸樹脂的性能提高和價格降低。比較重要的有：有機硅單體，叔碳酸乙烯酯類單體( Veova 9、 Veova 10、Veova 11)，氟單體(包括三氟氯乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，氟丙烯酸酯單體等)，表面活性單體及其他自交聯(lián)功能單體等。


單體存放過久，受熱或光照后會發(fā)生自聚，影響合成樹脂質(zhì)量，如果有聚合物存在，甲醇加入丙烯酸酯類(含苯乙烯)單體中后，體系會變渾濁，此時應(yīng)將單體精制(如減壓蒸餾)以后使用。


20世紀(jì)40年代，美國道康寧公司首先使有機硅生產(chǎn)實現(xiàn)工業(yè)化，半個多世紀(jì)以來，全世界有機硅工業(yè)得到了蓬勃發(fā)展，有機硅化合物正在向更廣的領(lǐng)域伸展，成為化工新材料中最能適應(yīng)時代要求和發(fā)展最快的品種之一。近年來，西方國家有機硅產(chǎn)業(yè)的年發(fā)速度超過10%，生產(chǎn)技術(shù)不斷提高，新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn)，現(xiàn)在品種已達(dá)到1000種左右。從國際市場看，美國道康寧公司、通用電氣有機硅公司(GE)、德國瓦克化學(xué)( Waker)、日本信越化學(xué)(Shinetsu)等幾大公司掌握了有機硅生產(chǎn)的核心技術(shù)，他們的生產(chǎn)能力達(dá)到全世界的80%，其產(chǎn)品占領(lǐng)了世界的大部分有機硅市場。由于有機硅特性優(yōu)良，其應(yīng)用領(lǐng)域正不斷擴大，國內(nèi)主要廠家有：星火化工廠，吉化電石廠，浙江開化有機硅廠，浙江新安江化工廠，北京東方石化有限公司化工二廠，生產(chǎn)能力約6萬噸/年。

乙烯基甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基硅氧烷類單體活性較大，很容易水解和交聯(lián)，因此用量要少，而且最好在聚合過程的后期加入。乙烯基三異丙氧基硅烷由于異丙基的空間位阻效應(yīng)，水解活性較低，可以用來合成高硅單體含量(10%)的硅丙乳液，而且單體可以預(yù)先混合，這樣也有利于大分子鏈中硅單元的均勻分布。

另外，硅偶聯(lián)劑可以作為外加交聯(lián)劑應(yīng)用，如β-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷，γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基烷。

硅偶聯(lián)劑一般含有兩個官能團，其中的環(huán)氧基可同樹脂上的羥基，羧基或氨基反應(yīng)，烷氧基部分在水解后通過縮聚而交聯(lián)，通常作為外加交聯(lián)劑冷拼使用。


另一類較重要的單體為叔碳酸乙烯酯。

叔碳酸是α-C上帶有三個烷基取代基的高度支鏈化的飽和酸，三個烷基中至少一個為甲基，其余的取代基為直鏈或支鏈的烷基。涂料樹脂合成單體用叔碳酸的碳原子數(shù)一般是9、10、11。

叔碳酸是一種支鏈酸，在常溫下一般是液體，而直鏈酸是固體，但兩類酸的沸點往往非常接近，支鏈酸與有機溶劑有很好的相容性，合成中具有很好的操作性，叔碳酸乙烯酯與醋酸乙烯酯具有極好的反應(yīng)性，在乳液聚合或溶液聚合中具有相同的競聚率和幾乎相同的轉(zhuǎn)化率。

由于叔碳酸乙烯酯上有三個支鏈，一個甲基至少還有一個大于C4的長鏈，因此空間位阻特別大，不僅自身單元難以水解，而且對于共聚物大分子鏈上鄰近的醋酸乙烯酯單元也有很強的屏蔽作用，使整體抗水解性、耐堿性得到很大的改善。同時，正是由于此屏蔽作用，使叔碳酸乙烯酯共聚物漆膜具有很好的抗氧化性及耐紫外線性能。

據(jù)推測，一個叔碳酸基團可以保護(hù)2-3個乙酸乙烯酯單元。叔碳酸乙烯酯-醋酸乙烯酯共聚物乳液配制的乳膠漆，性價比很高，綜合性能不低于純丙乳液。純丙乳膠漆目前存在耐水解性，耐溫變性較差等缺點，與叔碳酸乙烯酯共聚，可以大大提高丙烯酸樹脂的耐候性、耐堿性等，不僅可以作為內(nèi)墻涂料也可用作外墻涂料。這種乳膠漆在我國應(yīng)用較少，但是在歐洲卻是極為普遍的產(chǎn)品，叔醋乳液占西歐建筑乳液市場的近30%。


丙烯酸乳液的合成原料：乳化劑

乳化劑實際上是一種表面活性劑，它可以極大地降低界面(表面)張力，使互不相溶的油水兩相借助攪拌的作用轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蚍€(wěn)定存在，久置亦難以分層的白色乳液，是乳液聚合的必不可少的組分，在其他工業(yè)部門也具有重要應(yīng)用。

乳化劑常用“火柴棒”比喻，其結(jié)構(gòu)包括兩部分：其頭部表示親水端，棒部表示親油的烴基端，如果這兩個部分以恰當(dāng)?shù)馁|(zhì)、量進(jìn)行結(jié)合，則這種表面活性劑分子既不同于水溶性物質(zhì)以分子狀態(tài)溶于水中，也不同于油和水的難溶，而是以一種特殊的結(jié)構(gòu)一一膠束( micelle)的形式分散在水中。

膠束是一種納米級的聚集體，成球形或棒形，一般含50個表面活性劑分子，親水端指向水相，親油端指向其內(nèi)核，因此油性單體就可以借助攪拌的作用擴散進(jìn)入內(nèi)核，或者說膠束具有增溶、富集單體的作用。研究發(fā)現(xiàn)，增溶膠束是發(fā)生乳液聚合的場所。

①乳化劑的作用

  • 分散作用

    乳化劑使油水界面張力極大降低，在攪拌作用下，使油性單體相以細(xì)小液滴(d<1000nm)分散于水相中，形成乳液。

  • 穩(wěn)定作用

    在乳液中，表面活性劑分子主要定位于兩相液體的界面上，親水基團與水相接觸，親油基團與油相接觸。乳液聚合中常用陰離子型表面活性劑[如十二烷基硫酸鈉，H3C(CH2)11OSO3-Na+]作主乳化劑，其親水端帶有負(fù)電荷，這樣液滴上的同種電荷層相互排斥，可阻止液滴間的聚集，起到穩(wěn)定乳液的作用。非離子型表面活性劑[如壬基酚聚環(huán)氧乙烷醚，[H3C(CH2)8-苯環(huán)-O(CH2CH2O)nH，n=10-40]作助乳化劑，其親水鏈段聚環(huán)氧乙烷嵌段定向吸附到乳膠粒的表面上，通過氫鍵作用吸大量的水，這層水層的位阻效應(yīng)也有利于乳液的穩(wěn)定。

  • 增溶作用

    表面活性劑分子在濃度超過臨界膠束濃度時可形成膠束，這些膠束中可以增溶單體，稱為增溶膠束，是真正發(fā)生聚合的場所，如ST室溫溶解度為0.07g/cm3，乳液聚合中可增溶到25，提高了約30倍。

表面活性劑通常依其結(jié)構(gòu)特征分為陰離子型、陽離子型、兩性型及非離子型。近年來一些新的品種不斷出現(xiàn)，如高分子表面活性劑，耐熱(不燃)，抗閃蝕磷酸酯類表面活性劑，反應(yīng)型表面活性劑。

乳液聚合用表面活性劑要求其有很好的乳化性，陰離子型主要以雙電層結(jié)構(gòu)分散，穩(wěn)定乳液，其特點是乳化能力強。非離子型主要以屏蔽效應(yīng)分散，穩(wěn)定乳液，其特點是可增加乳液對pH、鹽和凍融的穩(wěn)定性，因此乳液聚合時常將陰離子型和非離子型表面活性劑復(fù)合使用，提高乳液綜合性能。陰離子型乳化劑的用量一般占單體的0.5-1%，非離子型乳化劑的用量一般占單體的1%-2%。

②乳化劑的幾個性能指標(biāo)

  • CMC( critical micelle concentration)值，即臨界膠束濃度，CMC值指能夠形成膠束的最低表面活性濃度，濃度低于CMC值時，乳化劑以單個分子狀態(tài)溶解于水中，形成真溶液，高于CMC值時，則乳化劑分子聚集成“膠束”，親水基團指向水相，親油基團指向膠束內(nèi)核，每個膠束由30~100個乳化劑分子組成，因此乳液聚合時其濃度必須大于CMC值，各種乳化劑的CMC值有手冊可查，也可以實驗測得。CMC值通常都較低，0.02-0.04%。

  • HLB值

    親水-親油平衡值，每個表面活性劑分子都含有親水，親油基團(鏈段)，這兩種基團的大小和性質(zhì)影響其乳化效果，通常用HLB值表示表面活性劑的親水，親油性，HLB值越大，親水性越強，HLB值一般在1-40，乳液聚合常選用陰離子型水包油型(O/W)乳化劑，HLB值在8-18。各種乳化劑的HLB值亦有手冊可查，也可以通過試驗或一定模型(如基團質(zhì)量貢獻(xiàn)法)進(jìn)行計算，試驗發(fā)現(xiàn)，復(fù)合乳化劑具有協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合乳化劑的HLB值可以用這幾種乳化劑HLB值的質(zhì)量平均值進(jìn)行加和計算。

  • 陰離子乳化劑的三相平衡點

    陰離子乳化劑處于分子溶解狀態(tài)、膠束、凝膠三相平衡時的溫度，亦稱為克拉夫特點(kfaft point），高于三相平衡點，凝膠消失，僅以分子，膠束狀態(tài)存在，但當(dāng)?shù)陀谌嗥胶恻c時乳化劑分子以凝膠析出，失去乳化能力，聚合溫度應(yīng)選擇高于三相平衡點，非離子型表面活性劑無三相平衡點。

  • 非離子型表面活性劑的濁點

    非離子型表面活性劑的水溶液加熱至一定溫度時，溶液由透明變?yōu)闇啙幔霈F(xiàn)這一現(xiàn)象的臨界溫度即為濁點( cloud point)，非離子型表面活性劑之所以存在濁點，是由其溶解特點決定的。非離子型表面活性劑的水溶液中，表面活性劑分子通過氫鍵和水形成締合體，從而使乳化劑能溶于水形成透明溶液，隨著溫度的升高，分子運動能力提高，締合的水層變薄，表面活性劑的溶解性大大降低，即從水中析出，因此，乳液聚合溫度設(shè)計值應(yīng)低于非離子型表面活性劑的濁點。


乳化劑的乳化性能可以這樣進(jìn)行初步判斷：按配方量在試管中分別加入水，乳化劑、單體，上下副烈搖動1min，放置3min，若不分層，說明乳化劑乳化性能優(yōu)良。

乳液聚合的常規(guī)乳化劑為低分子化合物，隨看乳膠漆的成膜乳化劑向表面遷移，對漆膜耐水性，光澤、硬度產(chǎn)生不利變化。活性乳化劑實際上是一種表面活性單體，其通過聚合借共價鍵連入高分子主鏈，可以克服常規(guī)乳化劑易遷移的缺點，目前，已有不少活性單體上市，如對苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、AMPS、COPS等。此外，也可以是合成的具有表面活性的大分子單體，如丙烯酸單聚乙二醇酯、端丙烯酸酯基水性聚氨酯等，該類單體具有獨特的性能，一般屬于企業(yè)技術(shù)秘密。


丙烯酸乳液的原料：引發(fā)劑、保護(hù)膠體、緩沖劑

引發(fā)劑

乳液聚合常采用水溶性熱分解型引發(fā)劑，一般使用過硫酸鹽(S2O82-)：過硫酸胺、過硫酸鉀、過硫酸鈉。


隨著乳液聚合的進(jìn)行，體系的pH值將不斷下降，影響引發(fā)劑的活性，所以乳液聚合配方中通常包括緩沖劑，如碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、醋酸鈉，另外，聚合溫度對其引發(fā)活性影響較大。

過硫酸鹽類引發(fā)劑的聚合溫度一般在80℃以上，聚合終點短時間可加熱到90℃，以使引發(fā)劑分解完全，進(jìn)一步提高單體轉(zhuǎn)化率。

此外，氧化還原引發(fā)體系也是經(jīng)常使用的品種。其中氧化劑有，無機的過硫酸鹽、過氧化氫；有機的異丙過氧化氫、叔丁基過氧化氫、二異丙苯過氧化氫等。

還原劑有亞鐵鹽(Fe2-)、亞硫酸氫鈉( NaHSO3)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、連二亞硫酸鈉(Na2S2O6)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、雕白粉等。過硫酸鹽、亞硫酸鹽構(gòu)成的氧化還原引發(fā)體系。

氧化還原引發(fā)體系反應(yīng)活化能低，在室溫或室溫以下仍具有正常的引發(fā)速率，因此在乳液聚合后期為避免升溫造成乳液凝聚，可用氧化還原引發(fā)體系在50~70℃條件下進(jìn)行單體的后消除，提高單體轉(zhuǎn)化率。

氧化劑與還原劑的配比并非嚴(yán)格的1:1(摩爾比)，一般將氧化劑稍過量，往往存在一個最佳配比，此時引發(fā)速率最大，該值影響變量復(fù)雜，具體用量需要通過實驗才能確定。


保護(hù)膠體

乳液聚合體系時常加入水溶性保護(hù)膠體，如屬于天然水溶性高分子的羥乙基纖維素(HEC)、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等，其中HEC最為常用，其特點是對耐水性影響較小。

合成型水溶性高分子保護(hù)膠更為常用，如聚乙烯醇(PVA1788)、聚丙烯酸鈉、苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物單鈉鹽。這些水性高分子親油的大分子主鏈吸附到乳膠粒的表面，形成一層保護(hù)層，可阻止乳膠粒在聚合過程中的凝聚，另外保護(hù)膠體提高了體系的黏度（增稠），也有利于防止粒子的聚并以及色漆體系貯存過程中顏、填料的沉降，但是，由于保護(hù)膠體的加入，可能使涂膜的耐水性下降，因此其品種選擇用量確定應(yīng)該綜合考慮，用量取下限為好。


緩沖劑

常用的緩沖劑有碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、醋酸鈉，如前所述，它們能夠使體系的pH值維持相對穩(wěn)定，使鏈引發(fā)正常。



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