水性醋丙乳液封口膠的研制

1　摘 要     

　　通過對一種環保水性醋丙乳液共聚配方的研究 ,加入聚乙烯醇作為膠體保護劑 ,在膠體乳液反應完成后添加松香樹脂等助劑 ,大大提高了乳液的粘性和穩定性 ,并綜合各方面因素對乳液性能及剝離強度的影響 ,得出了最優配方 ,即反應溫度控制在 86 ℃、軟硬單體組成比為 119～210、交聯劑用量 2～212 %、玻璃化溫度 ( Tg ) - 10 ℃、增粘樹脂 9～11 % ,得到的水性封口膠的剝離強度達到315～316kN/ M。

2    結果與討論

2.1 軟硬單體組成

　　乳液共聚物的玻璃化轉變溫度 ( Tg ) 是膠粘劑性能的決定因素 ,而共聚物的 Tg取決于各單體均聚物的 Tg和比例。在選擇單體比例時根據 FOX 公式計算出乳液共聚物的 Tg 。單體 Tg低 ,其粘連性大 ,有利于提高膠粘劑的初粘性 ;單體 Tg高其強度也高 ,有利于提高聚合物的內聚強度 ,從而提高膠粘劑的持粘力、粘接強度和抗蠕變性。因此 ,根據實驗確定合適的軟、硬單體用量比 ,以保粘合劑有最佳的玻璃化溫度。

　　不同單體的聚合物玻璃化溫度和脆化點不一樣 ,因此選用不同的軟硬單體組成能得到不同硬度和柔韌性的聚合物。選用丙烯酸丁酯作為主要軟單體時 ,由于該軟單體聚合物的玻璃化溫度低 ( Tg =- 55 ℃) ,其內聚強度弱 ,剝離強度低 ,不能滿足要求粘合力大的需要。醋酸乙烯酯屬于硬單體 ,其聚合物的玻璃化溫度 Tg = 30 ℃,能提供較好的內聚強度 ,而且價廉 ,多使用此單體可降低成本 ,但比例太大會使粘附性能降低 ,屈曲性能減弱 ,從而使剝離強度下降 ,如圖 1 所示。

由圖 1 可知 ,隨著丙烯酸丁酯用量的增加 ,開始剝離強度增大 ,當軟、硬單體用量比為 119 左右時剝離強度最大達到 3170 kN/ M。隨著其含量的繼續增加 ,由于丙烯酸丁酯柔軟性不夠 ,剛性逐漸增大 ,粘附力減弱致使剝離強度又逐漸下降。

2.2 玻璃化溫度( Tg ) 對膠粘劑性能的影響

　　在室溫下使用的乳液涂料和膠粘劑等 ,需要制備最低成膜溫度 (MF T) 低于室溫的乳液共聚物。若共聚物的 MF T 高于使用溫度 ,其乳液膠粘劑不能形成連續的粘接層 ,粘接強度非常低。而乳液的圖 1 軟硬單體組成對剝離強度的影響曲線MF T 主要決定于乳液聚合物的玻璃化溫度( Tg ) 。

    MF T 一般都很接近 Tg (可以采用 Fox 公式計算聚合物的 Tg ) 。因此 ,從封口膠的使用工藝和使用性能考慮 , Tg 在較低的情況下 ,膠膜性能較好、粘性強 ,但不能太低。圖 2 是此乳液玻璃化溫度與膠的剝離強度的關系圖。

由圖 2 可以看出 ,隨著共聚物玻璃化溫度的降低 ,膠的剝離強度逐漸增大 ; 當玻璃化溫度降到- 9 ℃時 ,剝離強度最大為 3151kN/ M。隨著玻璃化溫度的進一步下降 ,剝離強度又開始逐漸下降。

2.3 交聯劑用量對膠粘劑性能的影響

　　交聯劑的作用主要是增加膠的內聚力及耐濕性。由于膠溶液中有大量水存在 ,交聯劑的選用必須是在水中穩定 ,而且交聯溫度低、速度快。金屬鹽型交聯劑滿足這些條件 ,其交聯原理是隨著水的揮發 ,金屬離子與聚合物中的-O H 等基團進行配位結合 ,達到交聯的目的 ,提高膠的粘合強度[6 ] 。圖 3 是交聯劑的用量與膠的剝離強度的關系。

由圖 3 可見 ,隨著交聯劑用量的增加 ,當達到2.15 %時 ,剝離強度達到最大值 ,繼續增加交聯劑用量 ,剝離強度反而減小。這可能是過多的極性物質如無機鹽的存在對非極性聚丙烯薄膜的粘接效果產生不利影響。故交聯劑用量取 2.15 %。

2.4 松香樹脂對膠粘劑性能的影響

松香是以松香酸為主要成份的一元羧酸 ,是雙鍵位置不同的異構體混合物。由于松香中有雙鍵 ,容易和空氣中的氧起反應 ,生成過氧化物 ,特別是在光和熱存在的情況下 ,這種作用更快 ,所以通常用于增粘的都是通過加氫、歧化、雙聚等手段改性了的松香。為了充分發揮增粘樹脂的作用 ,增粘樹脂溶解在彈性體中 ,必須形成均一相。如果相容性小 ,即使增粘樹脂的濃度很低 ,也會發生相分離。一般認為溶解度參數值相近的物質相容性較好 ,而其值大小又可衡量極性的強弱。松香這種常用的增粘樹脂 ,極性較高 ,且丙烯酸酯類膠粘劑屬于極性彈性體 ,松香與其相容性較好 ,因此 ,松香液加入體系后膠的剝離強度上升 ,而體系原有的其它性能也基本未受影響 ;如果過量的加入增粘劑 ,結果使膠的剝離強度、外觀、穩定性及涂膜透明性均下降 ,嚴重影響了膠粘劑的性能[7 ] 。

由圖 4 可以看出 ,隨著松香樹脂用量的增加 ,膠的剝離強度逐漸增大 ;當增粘樹脂的用量達到 10 %時 ,剝離強度最大為 3.75kN/ M。隨著松香樹脂用量的增加 ,剝離強度又開始逐漸下降。

2.5 反應溫度對剝離強度的影響

　　醋丙乳液聚合反應一般在回流溫度下進行[8 ] 。一方面聚合溫度太低 ,則反應誘導期長 ,聚合速度慢 ,且單體反應不完全 ,殘余單體含量高 ;另一方面反應溫度過高 ,則容易引起系統暴聚凝膠。在反應圖 4 松香樹脂對剝離強度的影響曲線過程中 ,由于反應放熱 ,會使系統溫度升高 ,通過控制單體的滴加速度來調節反應速度 ,從而控制反應體系的溫度。單體滴加完畢后 ,因為反應放熱較少 ,這時應升高溫度 ,使未反應的單體繼續反應完全。實驗考察了反應溫度在 75 ℃、80 ℃、85 ℃和 90 ℃下分別對乳液剝離強度的影響關系 ,所得的結果如圖5 所示。由圖 5 可以看出 ,聚合溫度控制在 85～90 ℃之間較為理想 ,本實驗反應溫度設為 86 ℃,保溫溫度為 93 ℃,保溫時 0.5h ,反應速度快 ,反應穩定 ,單體轉化率高 ,乳液剝離強度相對較大。溫度對乳液反應及膠粘劑粘性的影響見圖 5 ,結合圖和其它因素綜合考慮 ,本實驗制備的反應溫度確定為86 ℃。

3   結論

　　通過對水性醋丙乳液封口膠的研制和性能影響因素的分析 ,找到了最好的優化條件 ,即反應溫度控制在 86 ℃,軟硬單體組成比為 1.9～2.0 ,交聯劑用量 2.0～2.2 % ,玻璃化溫度( Tg ) - 10 ℃,增粘樹脂 9～11 %。所制備的水性封口膠產品外觀為淡黃色或乳白 色粘稠狀液體 ,剝離強度達到3.5～3.6kN/ M ,p H 值 6.0～7.0 ,粘度 (25 ℃,mPa ·s) 達到 3000～6000 ,貯存期 6 個月。高的剝離強度和穩定性能取得并保持很好的粘接效果。